Решение типовых задач




НазваниеРешение типовых задач
страница19/20
Дата публикации06.01.2014
Размер2.55 Mb.
ТипРешение
skachate.ru > Химия > Решение
1   ...   12   13   14   15   16   17   18   19   20
^

Глава 9. Комплексные соединения


9.1. Определение комплексных соединений. Такие соединения, как оксиды, кислоты, основания, соли образованы из атомов в результате возникновения между ними химической связи. Это соединения обычные, или соединения первого порядка.

Однако имеются вещества, которые образованы в результате соединения друг с другом нейтральных молекул без возникновения новых связующих электронных пар. Например:

K2S04 + A12 (S04)3 = K2S04·AI2 (SО4)3 = 2KA1 (SO4)2

CuSO4 + 5H2O = CuSO4 · 5H2O

CuS04 + 4NH3 = CuSО4·4NH3 = [Cu (NH3)4] SO4

Fe (CN)3 + 3KCN = Fe (CN)3·3KCN = K3 [Fe (CN)6]

HgI2 + 2KI = HgI2·2KI = K2[HgI4]

Это молекулярные соединения, или соединения высшего порядка. Одни из них диссоциируют в водном растворе на простые ноны, например:

КА1 (SО4)2 ↔ K+ + А13+ + 2 SО42 -

другие — на сложные (комплексные) ионы, состоящие, в свою очередь, из более простых ионов, как, например:

К3 [Fe (CN)6] ↔ЗК + + [Fe (CN)6]3-

Молекулярные соединения, образующие комплексные ионы, способные к существованию как в растворе, так и в кристалле, называют комплексными. Но такое определение применимо лишь в известных пределах. Оно не охватывает соединений типа неэлектролитов, например карбонилов металлов —Ni(CO)4 и др., а потому не является и полным.

Чтобы объяснить, почему происходит присоединение одних простых молекул к другим, швейцарский химик А. Вернер ввел понятие о главной и побочной валентности. Тогда образование, скажем, K2[HgI4] можho представить так: ион ртути за счет своей главной валентности (обозначается сплошной линией), равной двум, присоединяет два иодид-иона, а за счет побочной - (обозначается пунктиром) — дополнительно еще два иодид-иона. По Вернеру, это может быть изображено формулой

К+ I I


Hg2+

К+ I I

В настоящее время главную валентность надо объяснить ионной или ковалентной связью, а побочную – ковалентной связью, возникшей по донорно-акцепторному механизму (см. раздел 4.8.2.). Исходя из механизма образования комплексных соединений, им можно дать более точное, не имеющее исключений определение: комплексные соединения – это соединения, характеризующиеся наличием хотя бы одной ковалентной связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму.

Комплексообразование происходит во всех случаях, когда из менее сложных систем образуются системы более сложные. Согласно координационной теории А. Вернера в структуре комплексного соединения различают коорди­национную (внутреннюю) сферу, состоящую из центральной частицы – комплексообразователя (ион или атом) – и окру­жающих ее лигандов (ионы противоположного знака или моле­кулы). Ионы, находящиеся за пределами координационной сферы, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Число лигандов вокруг комплексообразователя называется его коорди­национным числом. Внутренняя сфера (комплекс) может быть анионом, катионом и не иметь заряда. Например, в комплексном соединении K3[Fe(CN)6] внешняя сфера – 3К+, внутренняя сфера [Fe(CN)6]3-, где Fe3+ — комплексообразователь, a 6CN – лиганды, причем, 6 – координационное число. Таким образом, комплексное соединение (как правило) в узлах кристаллической решетки содержит комплекс, способный к самостоятельному существованию и в растворе.

9.2. Комплексообразователи. Комплексообразователями служат атомы или ионы, имеющие вакантные орбитали. Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и умень­шением его размера. К наиболее распространенным комплексообразователям относятся ионы d-элементов VII, VIII, I и II групп периоди­ческой таблицы элементов.

9.3.Лиганды. К числу лигандов относятся простые анионы, та­кие как F- , СI-, Вr-, I-, S2-, сложные анионы, например CN, NCS, NO2-) , молекулы, например Н2О, NH3, C. Ионы или отдельные атомы ионов и молекул лигандов имеют неподелен­ные пары электронов. В зависимости от того, какое число вакантных орбиталей у комплексообразователя занимают лиганды, они подраз­деляются на монодентантные (одна орбиталь), например NН3, СI-, бидентантные, например N2H4или En, полидентантные, например этилендиаминтетрауксусная кислота (ЕДТА), являющаяся шестидентантным лигандом



Динатриевая соль ЕДТА и сама кислота относятся к классу соеди­нений, называемых комплексонами. Би- и полидентантные ли­ганды при взаимодействии с комлексообразователями образуют замкнутые циклы, называемые хелатными, поэтому и комплексы с би- и полидентантными лигандами называют хелатными (или клеш­невидными), например



Пример 1. Определите заряд комплексного иона, координа­ционное число (к.ч.) и степень окисления комплексообразователя в соединениях: a) K4[Fe(CN)6]; б) Na[Ag(NO2)2]; в) K2[MoF8]; г) [Сr(Н2O)2(NН3)3С1]С12.

Решение. Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку. Координационное число комплексообразователя равно числу лигандов, координированных вокруг него. Степень окисления комплексообразователя определяется так же, как степень окисления атома в любом соединении, исходя из того, что сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Заряды нейтральных молекул (H2O, NН3) равны нулю. Заряды кислотных остатков определяют из формул соответствующих кислот. Отсюда:




Заряд иона

К.ч.

Степень окисления

а)

-4

6

+2

б)

-1

2

+1

в)

-2

8

+6

г)

+2

6

+3

^ 9.4. Номенклатура комплексных соединений. Название комплекс­ного катиона записывается одним словом, начинающимся с названия отрицательного лиганда с прибавлением буквы «о», затем приводятся нейтральные молекулы и центральный атом с указанием римской цифрой его степени окисления для металлов переменной валентно­сти. Для молекул Н2О (аква), NН3 (аммин), СО (карбонил), NO (нитрозил) даются особые названия, указанные в скобках.

Число лигандов обозначают греческими приставками (ди-, три-, тетра- и т.д.) или бис-, трис-, тетракис-, пентакис- и гексакис- для 2, 3, 4, 5 и 6 со­ответственно у сложных лигандов. Например, соединение [Zn(NH3)2Cl]CI называется хлорид хлородиамин цинка (II), а [Ni(En)2]Cl2 – хлорид бис(этилендиамин) никеля (II).

Комплексный анион записывается аналогично названию катиона, но с добавлением суффикса am» к названию комплексообразователя, например K2[Zn(CN)4] - тетрацианоцинкат (II) калия. Нейтральный комплекс записывается подобно катиону, например комплекс [Ni(CО)4] назы­вается тетракарбонил никеля (II). Соответственно по типу лигандов комплексы называют аквакомплексы (лиганд Н2О), аминокомплексы (лиганд NH3), ацидокомплексы (лиганды анионы кислот), комплексонатные комплексы (лиганды-комплексоны) и т.д.
^ 9.5. Диссоциация комплексных соединений. Комплексные соединения — неэлектролиты в водных растворах диссоциации не подвергаются. У них отсутствует внешняя сфера комплекса, например: [Zn(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3(NO3)3], [Pt (NH3)2C12]. В водной среде такие молекулы гидратируются как единое образование.

Комплексные соединения — электролиты при диссоциации в водных растворах образуют комплексные ионы, например:

[Ag (NH3)2] CI ↔[Ag (NH3)2]+ +С1; К [Ag (CN)2 ↔K+ + [Ag (CN)2]-

Такая диссоциация протекает полностью, ионы гидратируются. Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторичной диссоциации:

[Ag(NH3)2]+ ↔Ag++2NH3 (a)

[Ag (CN)2] - ↔ Ag+ +2CN- (б)

Однако эта диссоциация обычно протекает в незначительной степени. Применяя закон действующих масс к обратимым процессам (а) и (б), получаем выражения констант нестойкости комплексных ионов:

[Ag+] [NH3]2

= КН [Ag(NH3)2]+ = 6,8∙ 10 – 8

[[Ag(NH3)2]+]

[Ag+][CN-]2

= КН [Ag(CN)2] - = 1,0 ∙ 10 – 21

[[Ag(CN)2]-]

Константа нестойкости комплексного иона характеризует прочность (устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения. В приведенных примерах комплекс [Ag(CN)2]- более прочен, чем
комплекс [Ag(NH3)2]+, так как имеет меньшее значение КН.

Соединения с малоустойчивой внутренней сферой называют двойными солями. Обозначают их иначе, чем комплексные соединения, а именно — как соединения молекул, например K2SO4∙A12(SO4)3. Принципиальной же разницы между двойными солями и комплексными соединениями нет. В растворе двойной соли имеется некоторое количество комплексных ионов (например, [Al (SO4)2]-). Двойная соль отличается от комплексной соли лишь диссоциацией комплексного иона: у первой она практически полная, а у второй — незначительная.

Двойные соли — довольно распространенные соединения. К ним относятся соль Мора (NH4)2SO4∙FeSO4∙6H2O, двойной хлорид калия и меди 2КС1 ∙ СuС12 ∙ 2Н2О и многие другие. Если, например, растворить в воде двойной хлорид, то происходит диссоциация

2КС1∙СuС12∙2Н2О↔2К++Сu2+ + 4С1-+2Н2О

и все образовавшиеся в растворе ионы можно обнаружить с помощью соответствующих реакций. Но если это соединение рассматривать как комплексное, то его формулу надо изобразить как K2[CuС14]∙2H2О. Диссоциация K2[CuС14]∙2H2О протекает по уравнению:

К2 [CuCl4] ∙ 2H2O↔ 2К + + [CuC14]2 - + 2Н2О

и

[CuCl4]2-↔Cu2+ + 4Cl-

Образующийся комплексный ион устойчив только в концентрированных растворах, и его константа нестойкости при комнатной температуре

[Cu2+] [Cl-]4

КН [CuCl4]2- = = 2 ∙ 10 – 4

[[CuCl4]2-]

Сравним значение КН [CuCl4]2- со значением константы нестойкости одного из комплексных ионов меди, например КН[Cu(NH3)4]2+ = 4,6 ∙ 10 – 14. Тогда мы увидим, что КН [CuCl4]2- > КН[Cu(NH3)4]2+ на несколько порядков, а чем меньше константа нестойкости комплекса, тем больше его устойчивость.

Пример 1. Напишите выражение для константы нестойкости комплекса [Fе(СМ)6]4-.

Решение. Если комплексная соль гексацианоферрат (II) калия, являясь сильным электролитом, в водном растворе необратимо диссоциирует на ионы внешней и внутренней сфер

K4[Fe(CN)6] = 4K+ + [Fe(CN)6]4–

то комплексный ион диссоциирует обратимо и в незначительной степени на составляющие его частицы:

[Fe(CN)6]4– ↔ Fe2+ + 6CN

Обратимый процесс характеризуется своей константой равновесия, которая в данном случае называется константой нестойкости н) комплекса:

[Fe2+][CN]6

KH =

[Fe(CN6]4–

Чем меньше KH, тем более прочен данный комплекс.

^ 9.6. Константы устойчивости комплексов. Для характеристики устойчивости (прочности) комплексного иона применяют также величину, обратную константе нестойкости. Ее называют константой устойчивости УСТ) или константой образования комплекса. Величины КН и КУСТ взаимосвязаны:

КУСТ = 1/ КН

Тогда для иона [Ag(NH3)2]+:

Ag++2NH3↔[Ag(NH3)2]+

1 [[Ag(NH3)2]+] 1

КУСТ = = = = 1,5∙ 10 – 7

КН [Ag+] [NH3] 2 6,8∙ 10 – 8

а для иона [Ag(CN)2]-

Ag+2CN- ↔ [Ag(СN)2]-

1 [[Ag(СN)2]-] 1

КУСТ = = = = 1∙ 10 21

КН [Ag+] [СN-] 2 1∙ 10 – 21

Очевидно, чем выше КУСТ, тем прочнее комплексный ион и тем больше его концентрация при равновесии.

Следует подчеркнуть, что как диссоциация комплексного иона, так и его образование являются процессами обратимыми и протекают ступенчато, как у слабых электролитов. Каждой ступени соответствует определенная величина константы устойчивости - К1, К2 …, Кn. Ион [Ag(NH3)2] + будет иметь две константы устойчивости — K1 и K2:

Ag+ + NH3 [Ag(NH3)] +,

[Ag(NH3)+]

К1 =

[Ag+] + [NH3]

[Ag(NH3)] ++ NH3 ↔[Ag(NH3)2] +,

[Ag(NH3)2] +

К2 =

[Ag(NH3)+] [NH3]

Общая константа устойчивости комплексного иона КУСТ равна произведению констант отдельных стадий комплексообразования, т.е.

КУСТ = К1К2

Для иона [Ag(NH3)2]+

[[Ag(NH3)2] +]

КУСТ = К1К2 = = 1,5∙ 10 7

[Ag+] [NH3]2

У иона [Cu(NH3)4]2+ будет четыре константы устойчивости, так как комплексообразователь в четыре стадии присоединяет лиганд NH3

Cu2+ +NH3↔Cu (NH3)2+ + NH3 ↔ Cu (NH3)22+ +NH3

↔Cu (NH3)32+ + NH3 ↔Cu(NH3)42+
[Cu(NH3)2+] [Cu (NH3)32+]

К1 = ; К3 =

[Cu2+][NH3] [Cu(NH3)22+][NH3]

[Cu (NH3) 22+] [Cu (NH3)42+]

К2 = ; К4 =

[Cu (NH3)2+][NH3] [Cu(NH3)32+] [NH3]

Общая константа устойчивости:

[Cu (NH3)42+]

КУСТ [Cu (NH3)4]2+ = К1К2К3К4 = = 2,1∙ 10 13

[Cu2+][NH3]4

Таким образом, при образовании комплексов в растворе происхо­дит последовательное (стадийное) внедрение лигандов во внутреннюю сферу комплексообразователя с соответствующим отщеплением молекул воды, так как исходный ион Сu2+ был гидратирован (он имел со­став [Cu(H2O)4]2+). При диссоциации комплекса [Cu(NH3)4]2+, наобо­рот, происходит соответствующая замена лигандов на молекулы воды. Поскольку концентрация воды при таких процессах не изменяется, ее не включают в выражение констант устойчивости или констант нестойкости.

^ 9.7.Роль комплексных соединений. Комплексные соединения широко распро­странены в природе. В состав многих растений и живых организмов входят соединения с макроциклическими лигандами. В упрощенном виде тетрадентантный макроцикл порфин представлен на рис. 3.3

Комплексы с участием порфина называются порфи-ринами. Они отличаются друг от друга централь­ными ионами-комплексообразователями и заместителями, присоеди­ненными к атомам углерода на периферии лиганда. В наиболее про­стом виде порфиновый цикл представлен четырьмя атомами азота, соединенными углеродными цепями (рис. 3.3). Кроме того, имеют­ся четыре или более заместителей - радикалов R1, R2, R 3, R4. В зеле­ном катализаторе фотосинтеза - хлорофилле роль комплексообразова­теля выполняет магний (рис. 3.4). Макроциклический комплекс железа входит в состав гемоглобина (рис. 3.4).



Железо координирует кислород в комплексе гемоглобина и перено­сит его по организму с кровью. Связь кислорода с железом в комплек­се не очень прочная и поэтому кислород в организме легко реагирует с восстановителями. Недостаток железа в организме приводит к бо­лезни - анемии. Макроциклы крови могут взаимодействовать с ката­литическими ядами, например, монооксидом углерода СО, что приво­дит к отравлению организма.

Сложные лиганды-комплексоны широко используются в энергетике для очистки парогенераторов от наки­пи, в медицине - для очистки почек от камней, для выведения ядов из организма, таких как Hg2+ Pb2+ Cd2+, в химии - как катализаторы некоторых реакций, например восстановления кислорода, в анали­тической химии, в частности, при определении жесткости воды.
1   ...   12   13   14   15   16   17   18   19   20

Похожие:

Решение типовых задач iconМетодические указания, программа, решение типовых задач и контрольные...
Методические указания, программа, решение типовых задач и контрольные задания для студентов заочного обучения технических направлений...

Решение типовых задач iconРасчетное задание
Расчётное задание по курсу «Математика» предполагают решение набора типовых задач по нескольким темам учебной программы

Решение типовых задач iconРоссийской федерации
Химия. Программа, методические указания, решение типовых задач и контрольные задания для студентов-заочников факультета механизации...

Решение типовых задач iconЗадач по курсу
В учебно-методическом пособии приведены варианты контрольных работ по курсу физики, даны методические указания к их выполнению, примеры...

Решение типовых задач iconЗадач по курсу
В учебно-методическом пособии приведены варианты контрольных работ по курсу физики, даны методические указания к их выполнению, примеры...

Решение типовых задач iconЭконометрика
Приводятся краткие методические положения, включающие основные понятия, определения, формулы. Рассмотрены примеры решения типовых...

Решение типовых задач iconВарианты контрольных работ по органической химии для студентов заочной формы обучения
Каждое из заданий разбито на ряд конкретных задач для усиления самостоятельности овладением материалом дисциплины. Набор задач в...

Решение типовых задач iconПри изучении курса высшей математики практические занятия по решению...
Цель настоящих методических указаний − оказать помощь студентам в освоении методики решения типовых задач

Решение типовых задач iconРешение задач и искусственный интеллект
Решение задач (60-е), Представление знаний (70-е), Проблема знания (начало 80-х)

Решение типовых задач iconМетодические рекомендации По выполнению контрольных и курсовых работ...
Контрольная работа предусматривает письменный ответ на вопрос, предложенных в каждом варианте, и решение двух задач. Решение задач...


Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2013
контакты
skachate.ru
Главная страница